konjugované systémy.

1. Infračervená spektroskopie - přítomnost funkčních skupin

2. Hmotnostní spektrometrie - velikost molekuly a vzorec

3. Nukleární magnetická rezonanční spektroskopie - uhlíkový skelet
a typy vodíkových atomů

4. Ultrafialová spektroskopie - povaha konjugovaného ii- elektronového
systému

Ultrafialová spektroskopie se nepoužívá tak často jako zbývající
tři spektroskopické techniky, protože poskytuje poněkud omezené
informace. Budeme se jí proto zabývat jenom stručně.

Ultrafialová oblast elektromagnetického spektra se rozkládá od
krátkovlného konce viditelné oblasti (4.10-5 cm) až k vlnové délce
10-6 cm; organičtí chemici ale nejčastěji využívají úzkou oblast
vlnových délek od 2.10-4 do 4.10-4 cm. Vlnová délka v této oblasti se
obvykle měří v nanometrech, nm. Tzn., že ultrafialová spektra se
měří v oblasti vlnových délek 200 až 400 nm (obr. 14.12).

Obr. 14.12 Ultrafialová (UF) oblast elektromagnetického spektra.

U infračervené spektroskopie jsme poznali (kap. 12.9), že při
ozařování organické molekuly elektromagnetickým zářením, je toto
záření , v závislosti na jeho energii, sloučeninou buďto
absorbováno, nebo jí prochází. Je-li použito infračervené
záření, spotřebovává se absorbovaná energie na zvýsení
deformačních a valenčních vibrací vazeb ve funkčních skupinách.
Při ozařování ultrafialovým zářením absorbuje molekula jenom tu
energii, která je potřebná k excitaci elektronů z jednoho
molekulového orbitalu do jiného. Vysvětleme si význam tohoto
konstatování na molekule 1,3-butadienu.

Úlohy:

14.12 Vypočítejte energetický rozsah elektromagnetického záření v
ultrafialové oblasti spektra od 200 do 400 nm. Připomeňte si vztah:

N[A]hc 1,196.10-4 kJ mol-1

E = ---------------- = ----------------------------

Λ λ (m)

14.13 Jak se srovnává energie, kterou jste vypočetli v úloze 14.12 s
hodnotami dříve vypočtených energií pro infračervenou spektroskopii
a pro nukleární magnetickou rezonanci?

14.11 Ultrafialové spektrum 1,3-butadienu

1,3-Butadien má čtyři ii-molekulové orbitaly. Dva z nich jsou vazebné
molekulové orbitaly o nižsí energii, které jsou v základním stavu
plně obsazeny, a dalsí dva jsou antivazebné molekulové orbitaly o
vyssí energii, které nejsou obsazené, jak je patrné z obr. 14.13.

Obr. 14.13 Při excitaci 1,3-butadienu dochází k excitaci elektronu z
vazebného orbitalu ( ψ2) do antivazebného orbitalu ( ψ3).

Při ozařování ultrafialovým zářením (hv) absorbuje 1,3-butadien
energii a dochází k přechodu jednoho ii- elektronu z nejvýse
obsazeného molekulového orbitalu ψ 2 (HOMO) do nejnižsího
neobsazeného molekulového orbitalu ψ 3+ (LUMO). Protože je elektron
excitován z vazebného ii-molekulového orbitalu do antivazebného
ii+-molekulového orbitalu, nazýváme tuto excitaci ii-ii+). K tomu, aby
se překonal energetický rozdíl mezi HOMO a LUMO v molekule
1,3-butadienu a aby se uskutečnil ii-ii+ elektronový přechod, je
zapotřebí ultrafialové záření o vlnové délce 217 nm.

Ultrafialové spektrum se prakticky měří tak, že se vzorek ozařuje
ultrafialovým světlem, u něhož se kontinuálně mění vlnová délka.
Jakmile vlnová délka dosáhne hodnoty odpovídající energii potřebné
k excitaci elektronu na vyssí energetickou hladinu, dochází k absorpci
světla. Tato absorpce se zaznamenává a kreslí do grafu, ve kterém se
vynásí vlnová délka vůči hodnotám absorbance (obr. 14.14).
Povsimněte si, že se ultrafialová spektra lisí od infračervených
spekter ve způsobu jejich záznamu. IČ spektra se zpravidla
zaznamenávají tak,že "základna", odpovídající nulové absorpci se
zakresluje v horní části grafu a při absorpci se na grafu vynásí ve
formě sedla. UF spektra jsou zaznamenávána tak, že základna se
kreslí ve spodní části grafu a absorpce je zapsána ve formě vrcholu
pásu.

Obrázek 14.14 Ultrafialové spektrum 1,3-butadienu, nmax = 217 nm.

Přesné množství ultrafialového světla absorbovaného vzorkem se
vyjadřuje jako molární absorpční koeficient nebo extinkční
koeficient, ε, definovaný rovnicí

A

molární absorpční koeficient ε = ---------- ,

c .l

Io

kde A = absorbance vyjádřená jako log ( ----- ), kde Io je intenzita
dopadajícího světla

I a I je intenzita světla proslého vzorkem,

c = koncentrace v mol l-1,

l = délka kyvety se vzorkem v cm.

Molární absorpční koeficient je fyzikální konstantou, která je pro
danou měřenou látku charakteristická, a která proto charakterizuje
daný ii- elektronový systém přítomný ve vzorku. Typické hodnoty pro
konjugované dieny se pohybují v rozmezí ε = 10 000 - 25 000.

Na rozdíl od infračervených spekter a spekter nukleární magnetické
resonance, které mají mnoho absorpčních pásů pro danou molekulu,
jsou ultrafialová spektra docela jednoduchá, často lze pozorovat jenom
jediný pás. Tento pás je zpravidla siroký a jeho polohu identifikujeme
tím, že zaznamenáváme vlnovou délku ( n ) odpovídající samotnému
vrcholu tohoto pásu (nmax).

Úloha:

14.14 UF spektroskopie může být zvlástě důležitou analytickou
metodou v biochemii a proto je důležité znát molární absorpční
koeficient. Představte si, že jste chtěli v nějakém vzorku stanovit
obsah vitaminu A. Jestliže má v čistém stavu vitamin A nmax = 325 ( ε
= 50 000 ) měřený v kyvetě o délce 1 cm, určete, jaká je potom
koncentrace vitaminu A ve vzorku, jehož absorbance při 325 nm činí A =
0,735.

14.12 Interpretace ultrafialových spekter: Vliv konjugace

Přesná hodnota vlnové délky záření potřebného k uskutečnění