synklinální butan je ve srovnání s butanem antiperiplanárním o 4 kJ
mol-1 méně stabilní, protože u něho dochází ke sterické
interferenci vodíkových atomů methylových skupin. Podíváme-li se na
čtyřuhlíkatý fragment axiálního methylcyklohexanu jako na
synklinální butan, je patrné, že sterické pnutí je v obou
případech stejné. Jelikož methylcyklohexan má tyto interakce dvě,
má tedy 2 x 4 = 8 kJ mol-1 sterického pnutí. Původ 1,3-diaxiálního
sterického pnutí ukazuje obr. 4.20.

Obrázek 4.20 Původ 1,3-diaxiálních cyklohexanových interakcí.

Pohled podél vazby C1-C2 v axiálním methylcyklohexanu ukazuje, že
axiální vodík na C3 má synklinální butanovou interakci s axiální
methylovou skupinou na C1. Podobný pohled podél vazby C1-C6 ukazuje, že
axiální vodík na C5 má synklinální butanovou interakci s axiální
methylovou skupinou na C1. Obě tyto interakce v ekvatoriálním
methylcyklohexanu chybí a mezi oběma formami tudíž nacházíme rozdíl
v energii 8 kJ mol-1.

Co platí pro methylcyklohexan, platí i pro ostatní monosubstituované
cyklohexany: substituent je v ekvatoriální poloze téměř vždy
stabilnějsí než v poloze axiální. Přesné množství
1,3-diaxiálního sterického pnutí pro určitou sloučeninu samozřejmě
závisí na vlastnostech a velikosti axiální skupiny. Tab. 4.4 uvádí
hodnoty pnutí pro některé běžné substituenty. Jak bychom mohli
očekávat, velikost sterického pnutí roste v řadě H3C- < CH3CH2- <
(CH3)2CH- << (CH3)3C-, zcela v souladu s rostoucím objemem alkylových
skupin. Vsimněte si, že hodnoty v tab.ce 4.4 jsou vztaženy k
1,3-diaxiálním interakcím dané skupiny s jedním vodíkovým atomem.
Máme-li získat množství pnutí v monosubstituovaných cyklohexanech,
musíme tyto hodnoty násobit dvěmi.

Tabulka 4.4 Sterické pnutí vyvolané 1,3-diaxiálními interakcemi

Pnutí vyvolané jednou H/Y 1,3-diaxiální interakcí

Y (kJ mol-1)

-F 0,5

-Cl 1,4

-Br 1,4

-OH 2,1

-CH3 3,8

-CH2CH3 4,0

-CH(CH3)2 4,6

-C(CH3)3 11,3

-C6H5 6,3

-COOH 2,9

-CN 0,4

Úlohy:

4.15 Jak vysvětlíte skutečnost (tab. 4.4), že axiální terc.butylový
substituent má mnohem větsí 1,3-diaxiální interakce než isopropyl,
zatímco isopropyl je značně podobný ethylu a methylu? Pomozte si
konstrukcí molekulového modelu.

4.16 Jak vysvětlíte, že axiální kyano substituent nezpůsobuje
prakticky žádné 1,3-diaxiální sterické pnutí?

4.17 Podívejte se do tab. 4.3 a vypočtěte rovnovážné procentuální
zastoupení axiálního a ekvatoriálního konformeru
terc.butylcyklohexanu.

4.13 Konformační analýza disubstituovaných cyklohexanů

Monosubstituované cyklohexany mají větsinou ekvatoriální substituent.
U disubstituovaných cyklohexanů je situace komplikovanějsí, neboť
musíme vzít v úvahu sterické efekty obou substituentů. Než učiníme
rozhodnutí, která konformace je stabilnějsí, musíme analyzovat
vsechny sterické interakce v obou možných konformacích.

Podívejme se nejprve na 1,2-dimethylcyklohexan. Existují dva isomery -
cis-1,2-dimethylcyklohexan a trans-1,2-dimethylcyklohexan - a musíme je
zkoumat odděleně. V cis isomeru jsou obě methylové skupiny na stejné
straně kruhu a molekula může existovat v konformacích uvedených na
obr. 4.21. (Povsimněte si, že když chceme určit, zda je sloučenina
cis- nebo trans-disubstituovaná, je často snadnějsí nakreslit si
nejprve planární znázornění a pak ho teprve převést do
židličkové konformace.)

Obrázek 4.21 Konformace cis-1,2-dimethylcyklohexanu. Obě konformace
mají stejnou energii, protože každá má jednu axiální a jednu
ekvatoriální methylovou skupinu.

Obě konformace cis-1,2-dimethylcyklohexanu na obr. 4.21 mají jednu
methylovou skupinu axiální a jednu ekvatoriální. U konformace uvedené
vlevo, má axiální methylová skupina na C2 1,3-diaxiální interakce s
vodíky na C4 a C6. Překlopením kruhu vznikne konformace uvedená
vpravo, jejíž axiální methyl na C1 má 1,3-diaxiální interakce s
vodíky na C3 a C5. Obě konformace mají navíc synklinální butanovou
interakci mezi methylovými skupinami. Obě konformace mají přesně
stejnou energii, celková hodnota sterického pnutí činí 11,3 kJ mol-1

Dvě methylové skupiny trans-1,2-dimethylcyklohexanu jsou orientovány do
opačných stran kruhu a sloučenina může existovat v konformacích
uvedených na obr. 4.22. Ve srovnání s cis isomerem je zde ovsem situace
zcela odlisná. Trans konformace v levé části obr. 4.22 má obě
methylové skupiny ekvatoriální, má tedy jen synklinální butanovou
interakci mezi methyly a žádné 1,3-diaxiální interakce. Konformace
vpravo má vsak obě methylové skupiny axiální. Axiální methylová
skupina na C1 interaguje s axiálními vodíky na C3 a C5 a axiální
methylová skupina interaguje s axiálními vodíky na C4 a C6. Tyto
čtyři 1,3-diaxiální interakce činí diaxiální konformaci o 15 - 4 =
11 kJ mol-1 méně výhodnou než je konformace diekvatoriální. Lze
proto předpovědět, že trans-1,2-dimethylcyklohexan bude existovat
prakticky výlučně (>99%) jen v diekvatoriální konformaci.

Obrázek 4.22 Konformace trans-1,2-dimethylcyklohexanu. Konformace s
oběma methyly v ekvatoriálních polohách je o 11 kJ mol-1
stabilnějsí.

Stejný typ konformační analýzy, jaký jsme právě provedli pro
1,2-dimethylcyklohexan, můžeme provést pro libovolný substituovaný
cyklohexan. V následující řesené úloze se například podívejme na
cis-1-terc.butyl-4-chlorcyklohexan. Ukazuje se, že velké sterické
pnutí, které by způsobila axiální terc.butylová skupina, účinně
udržuje cyklohexanový kruh v jediné konformaci. Tohoto sterického