dvojnou vazbou ke každému z uhlíkových atomů, které dvojnou vazbu
tvořily. Při ozonolýze alkenu s tetrasubstituovanou dvojnou vazbou
získáme dvě molekuly ketonu. Při ozonolýze alkenu s trisubstituovanou
dvojnou vazbou vzniká jedna molekula ketonu a jedna molekula aldehydu,
atd.

Stěpení dvojné vazby lze uskutečnit také několika jinými
oxidačními čínidly, nežli ozonem. Např. manganistan draselný v
neutrálním nebo kyselém roztoku stěpí dvojné vazby a poskytuje
karbonylové sloučeniny v nízkých až středních výtěžcích.
Jsou-li na dvojné vazbě vodíkové atomy, vznikají karboxylové
kyseliny; jsou-li na jednom uhlíkovém atomu dvojné vazby dva vodíkové
atomy, potom vzniká CO2. Podrobnosti o mechanismu reakce nebudeme
uvádět; postačí uvést, že při reakci vzniká a rozkládá se
stejný typ esteru kyseliny manganičné, jako tomu bylo při dříve
uvedené hydroxylaci alkenu (kap. 7.8).

Úlohy

7.17 Které produkty byste očekávali z reakce 1-methylcyklohexenu s
těmito činidly?

a) okyselený vodný roztok KMnO4 b) O3 a následující reakcí se Zn v
CH3COOH

7.18 Navrhněte struktury alkenů, které po reakci s ozonem a
následujícím zpracování se Zn poskytnou

a) b) 2 ekvivalenty

7.10 Oxidační stěpení 1,2-diolů

1,2-Dioly se oxidačně stěpí reakcí s kyselinou jodistou a vznikají
karbonylové sloučeniny. Reakce se podobá stěpení alkenů
manganistanem draselným, které jsme probírali v předcházející
kapitole. Sled reakcí zahrnující (1) hydroxylaci alkenu pomocí OsO4,
po níž následuje (2) stěpení diolu účinkem HIO4 je často
vynikající alternativou k přímému stěpení ozonem, nebo
manganistanem draselným.

Jsou-li obě hydroxylové skupiny na uhlíkatém řetězci, vznikají dvě
karbonylové sloučeniny; jsou-li oba hydroxyly na kruhu, vytvoří se
jediná dikarbonylová sloučenina. Následující příklady ukazují,
že stěpná reakce probíhá pravděpodobně přes cyklický meziprodukt
- ester kyseliny jodisté.

7.11 Adice karbenů na alkeny: syntéza cyklopropanů

Poslední adiční reakcí na alkeny, kterou se budeme zabývat je adice
karbenu na alken, při které vzniká cyklopropan. Karben, R2C:, je
neutrální molekula obsahující dvojvazný uhlík, který má ve své
valenční sféře jenom sest elektronů. Je proto vysoce reaktivní a
připravuje se jenom jako reakční meziprodukt a ne jako isolovatelná
molekula. Protože karbeny mají jenom sest valenčních elektronů, jsou
elektronově deficitní a chovají se jako elektrofily. Reagují s
nukleofilními dvojnými vazbami uhlík-uhlík v jediném reakčním kroku
bez tvorby meziproduktů.

Jedna z nejlepsích metod, která se používá pro přípravu
substituovaného karbenu je reakce chloroformu, CHCl3, se silnou bází,
např. s hydroxidem draselným. Deprotonací CHCl3 vzniká
trichlormethanidový anion, -:CCl3, který uvolňuje chloridový anion a
vytváří se dichlorkarben, :CCl2 (obr. 7.13).

Trichlormethanidový anion vzniká tak, že silná báze odstěpuje proton
z chloroformu, zanechávajíc na uhlíkovém atomu elektronový pár z C-H
vazby. Po ztrátě chloridového aniontu, který odchází spolu s
elektrony C-Cl vazby vzniká neutrální dichlorkarben.

Obrázek 7.13 Mechanismus vzniku dichlorkarbenu při reakci chloroformu se
silnou bází.

Uhlíkový atom v dichlorkarbenu je hybridizován sp2, má neobsazený
orbital p, který se rozprostírá nad a pod rovinou tvořenou třemi
atomy a nesdíleným elektronovým párem nacházejícím se ve třetím
orbitalu sp2. Vsimněte si, že tento popis elektronové struktury
dichlorkarbenu se podobá popisu karbokationtů (kap. 6.11) jak v
hybridizaci sp2 uhlíkového atomu, tak i v přítomnosti neobsazeného
orbitalu p.

Pokud se dichlorkarben vytváří v přítomnosti alkenu, aduje se na
dvojnou vazbu a vzniká dichlorcyklopropan. Jak ukazuje reakce
dichlorkarbenu s cis-2-pentenem, je adice stereospecifická, což
znamená, že jako reakční produkt vzniká jenom jediný stereoisomer.
Vycházíme-li z cis-alkenu, vzniká jenom cis-disubstituovaný
cyklopropan.

Nejlepsí metodou pro přípravu nehalogenovaných cyklopropanů je
Simmonsova - Smithova reakce. Při této reakci, která byla poprvé
prozkoumána ve společnosti DuPont, nereaguje volný karben. Je to spíse
karbenoid - činidlo, ve kterém je vázán kov ve formě komplexu, a
které se v reaktivitě podobá karbenu. Jestliže se zpracuje dijodmethan
se speciálně připravenou slitinou zinek-měď, vytvoří se
(jodmethyl)zinkjodid, ICH2ZnI. V přítomnosti alkenu přenásí
(jodmethyl)zinkjodid CH2 skupinu na dvojnou vazbu za vzniku cyklopropanu.
Např. cyklohexen reaguje hladce a ve velmi dobrém výtěžku poskytuje
odpovídající cyklopropan. Ačkoliv se nebudeme podrobně zabývat
mechanismem těchto specifických reakcí, uvedeme alespoň, že adice
karbenu k alkenu je příkladem obecného typu reakcí, které nazýváme
cykloadice, a které budeme mnohem pečlivěji probírat v kap. 30.

Úlohy

7.19 Jaké produkty byste očekávali z těchto reakcí?

a) b)

7.20 Simmonsova-Smithova reakce cyklohexenu s dijodmethanem poskytuje
jediný cyklopropanový produkt, ale reakce s 1,1-dijodethanem dává v
nízkých výtěžcích směs dvou isomerních methylcyklopropanových
produktů. Vysvětlete průběh reakcí a tvorbu směsi produktů.

7.12 Některé biologické adiční reakce na alkeny

Studium chemie živých organismů je fascinující oblastí; v
nejjednodussím jednobuněčném organismu probíhají složitějsí
organické syntézy, než které může člověk uskutečnit. Do doby,
než se podrobněji seznámíme s biochemickými reakcemi, je vhodné si
ujasnit, že stejné principy, které platí pro chemické reakce