tento vztah, měříme kinetiku reakce. Např. se podívejme na faktory,
které ovlivňují rychlost jednoduché nukleofilní substituce: reakce
brommethanu s hydroxidovým iontem, při níž vzniká methanol.

Při dané koncentraci reagentů probíhá reakce určitou rychlostí.
Zdvojnásobíme-li koncentraci hydroxidového iontu, zdvojnásobí se
také četnost vzájemného střetávání reagentů, a mohli bychom
předpovědět, že reakční rychlost bude dvojnásobná. Podobně,
zdvojnásobíme-li koncentraci brommethanu, opět bychom mohli očekávat
zdvojnásobení reakční rychlosti: zjistilo se, že přesně tak se
reakce chovají. Reakce, jejichž rychlost je lineárně závislá na
koncentraci obou reagentů, se nazývají reakce druhého řádu.
Matematicky můžeme tuto závislost druhého řádu pro nukleofilní
substituční reakci vyjádřit rychlostní rovnicí:

rychlost = k .[RX] .[Nu-]

reakční rychlost = rychlosti úbytku výchozích látek

kde [RX] = koncentrace CHBr3

[HO-] = koncentrace HO-

k = konstanta

Rovnice říká, že reakční rychlost se rovná rychlosti úbytku
výchozích sloučenin a je rovna koeficientu k násobenému koncentrací
halogenalkanu a koncentrací hydroxidového iontu. Konstanta k se nazývá
rychlostní konstantou reakce a její rozměr je v litrech na mol a
sekundu (l mol-1 s-1). Rychlostní rovnice jednoznačně vyjadřuje, že
reakční rychlost se mění v souladu se změnami koncentrace jak [RX],
tak [HO-]. Zdvojnásobí-li se koncentrace halogenalkanu, zdvojnásobí se
i reakční rychlost; sníží-li se koncentrace halogenalkanu na
polovinu, stejně se sníží i reakční rychlost.

11.4 Reakce SN2

Až doposud jsme získali dvě důležité informace o povaze
nukleofilních substitučních reakcí, kterým podléhají primární a
sekundární alkylhalogenidy a tosyláty:

1. U reakcí dochází vždy k inverzi konfigurace na stereogenním
uhlíkovém centru.

2. Reakce vykazují kinetiku druhého řádu a řídí se následujícím
vztahem pro rychlost reakce

rychlost = k .[RX] .[Nu-]

Jakým mechanismem lze vysvětlit sterechemii a kinetiku druhého řádu u
těchto reakcí? Významný pokrok učinili Hughes a Ingold, když v roce
1937 formulovali mechanismus, který označili jako SN2 reakci - zkratka
pro substituci, nukleofilní, bimolekulární. (Bimolekulární znamená,
že dvě molekuly, nukleofil a alkylhalogenid se účastní reakčního
kroku, jehož kinetika se měří).

Základním rysem mechanismu SN2 reakce, který formulovali Hughes3 a
Ingold je, že reakce probíhá v jednom kroku, bez tvorby meziproduktu.
Přistupující nukleofil atakuje substrát z protilehlého směru vůči
odstupující částici (nukleofil i odstupující částice leží na
přímce spolu s reakčním centrem). Stereochemická konfigurace molekuly
se převrací tím, že nukleofil přistupuje z jedné strany, váže se k
asymetrickému uhlíku a halogenidový nebo tosylatový anion odstupují
ze strany opačné. Tento děj je pro reakci (S)-2-brombutanu s
hydroxidovým iontem , při níž vzniká (R)-2-butanol, zobrazen na obr.
11.3.

Reakci můžeme zobrazit tak, že elektronový pár na nukleofilu, Nu:-,
vytlačuje odstupující skupinu, Y:-, s elektronovým párem, který
původně vytvářel vazbu C-Y. K tomu dochází přes tranzitní stav, v
němž se nová vazba Nu-C postupně vytváří tak, jak se původní
vazba C-Y postupně stěpí. V tranzitním stavu je negativní náboj
sdílen jak přistupujícím nukleofilem, tak i odstupující skupinou
(nukleofugem). V tranzitním stavu této inverze musí být zbývající
tři vazby uspořádány v rovině, jak je zobrazeno na obr. 11.4.

3Edward David Hughes (1906-1963); narozen Criccieth, North Wales; PhD,
Wales (Watson); DSc.,Londýn (Ingold);profesor, University College, London
(1930-1963).

Nukleofil -OH využívá elektrony volných elektronových párů k ataku
uhlíku nesoucího atom halogenu ze směru 180o vůči od- (S)-2-brombutan
stupujícímu halogenu. Vzniká tak tranzitnístav s částečně
vytvořenou vazbou C-OH a s částečně zaniklou vazbou C-Br. K inverzi
konfigurace na uhlíku dojde po úplném vytváření vazby C-OH a po
odstoupení bromidového iontu s elektronovým párem, který původně
tvořil vazbu C-Br.

Obrázek 11.3 Mechanismus SN2 reakce. Reakce probíhá jednoduse tak, že
přicházející nukleofil přistupuje ze směru 180o vůči
odcházejícímu halogenidovému iontu. Přitom dochází na uhlíku k
inverzi stereochemie z konfigurace S v eduktu na konfiguraci R v produktu.

Obrázek 11.4 Rovinné uspořádání tranzitního stavu u SN2 reakce.

Obrázek 11.5 Inverze stereogenního centra v průběhu SN2 se podobá
převrácení destníku v silném větru.

Mechanismus, který navrhli Hughes a Ingold plně odpovídá
experimentálním výsledkům a vysvětluje jak stereochemická tak i
kinetická data. Znamená to, že požadavek , aby přistupující
nukleofil atakoval uhlík z opačné strany pod úhlem 180o vůči
odstupující skupině Y má za následek inverzi substrátu, která se
velmi podobá obrácení destníku ve větru (obr. 11.5)

Hughesův-Ingoldův mechanismus také vysvětluje, proč byla pro SN2
reakci nalezena kinetika druhého řádu. Reakce totiž probíhá v jednom
kroku, který zahrnuje jak alkylbromid, tak i nukleofil. Dvě reagující
molekuly spoluvytvářejí tranzitní stav v reakčním kroku, jehož
rychlost měříme.

Úlohy:

11.2 Jaký produkt byste očekávali z reakce NaOH s (R)-2-brombutanem?
Reakci znázorněte tak, aby byla patrná stereochemie jak výchozí
látky, tak i produktu.

11.3 Dalsím důkazem podporujícím požadavek, aby k SN2 reakci
docházelo z opačné strany, je zjistění, že substituce neprobíhá